Organoborchemie

Organoboran oder Organoborverbindungen sind chemische Verbindungen, organische Derivate von BH3 beispiels Trialkylborane sind. Organoborchemie oder Organoboran-Chemie ist die Chemie dieser Verbindungen. Organoborverbindungen sind wichtige Reagenzien in der organischen Chemie ermöglicht viele chemische Umwandlungen, die wichtigste genannt Hydroborierung.

Eigenschaften der B-C-Bindung

Die CB-Bindung hat eine geringe Polarität und damit Alkylborverbindungen sind im allgemeinen stabil aber leicht oxidiert.

Teilweise wegen seiner geringeren Elektronegativität, bildet oft Bor Elektronenmangelverbindungen, wie beispielsweise die Triorganoboranen. Vinyl und Arylgruppen geben Elektronen und stellen Bor weniger elektrophil und der CB-Bindung erhält eine Doppelbindungscharakter. Wie die Mutter Boran, Diboran, sind Organoboranen in der organischen Chemie als starke Elektro eingestuft, weil Bor nicht in der Lage, eine vollständige Oktett von Elektronen zu gewinnen. Im Gegensatz Diboran jedoch die meisten Organoboranen bilden keine Dimere.

Synthesis

Von Grignard-Reagenzien

Einfache Organoboranen wie Triethylboran oder trisboron aus Trifluorboran und Ethyl oder Pentafluorphenyl-Grignard-Reagens hergestellt werden.

Von Alkene

Borane reagieren schnell auf Alkene in einem Prozess namens Hydroborierung. Dieses Konzept wurde von Dr. Herbert Charles Brown, Arbeit, für die er schließlich den Nobelpreis erhielt entdeckt. Obwohl Diboran als reine Verbindung ein Dimer bildet BH3 1: 1-Komplexen mit basischen Lösungsmitteln, beispielsweise THF. In einem gewöhnlichen elektrophile Addition von HX, Markownikow-Regel, die besagt, dass die weniger elektronegativen Atom, üblicherweise Wasserstoff, fügt dem wenigsten substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung ist, diese bestimmt regioselektiv. Mit Boranen die Wirkungsweise die gleiche ist, das Wasserstoff zu den substituierten Kohlen weil Bor weniger elektronegativ ist als Wasserstoff. Wenn eine positive Ladung entwickelt sich in der Alken am meisten Kohlenstoffatom, ist, dass, wo die teilweise negativ geladenen Wasserstoffatom trägt, so dass die mindestens substituiertes Kohlenstoffatom für das Boratom. Die sogenannte anti-Markownikow-Addition, weil, wenn das Bor mit einer Hydroxylgruppe der Gesamtreaktion ist die Zugabe von Wasser über die Doppelbindung in scheinbar ein Anti Makovnikov Zusätzlich werden ersetzt.

Dies ist am stärksten ausgeprägt, wenn die Borverbindung hat sehr sperrige Substituenten. Eine bor- Reagenz, das häufig in der Synthese verwendet wird, ist 9-BBN, die aus der Reaktion von Cyclooctadien und Diboran erzeugt. Hydroborierungen statt stereospezifisch in einer syn-Modus, das heißt auf der gleichen Seite des Alkens. In dieser konzertierten Reaktion der Übergangszustand wird als ein Quadrat mit den Ecken von Kohlenstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Bor mit maximaler Überlappung zwischen den beiden p-Orbitale Olefin und dem leeren Bor-Orbital besetzt vertreten.

Durch Borylierung

Metallkatalysierte CH Borylierung Reaktionen sind Übergangsmetall-katalysierten organischen Reaktionen, die eine Organoborverbindung durch Funktionalisierung von aliphatischen und aromatischen CH-Bindungen zu erzeugen. Ein übliches Reagens bei dieser Art von Reaktion wird bisdiboron.

Reaktionen

Hydroborierung-Oxidation

In der organischen Synthese Hydroborierung weiter unternommen, um andere funktionelle Gruppen in den Ort der Borgruppe zu erzeugen. Hydroborierung-Oxidation bietet eine Route zu Alkoholen durch Oxidation des Boran mit Wasserstoffperoxid oder mit der Carbonylgruppe mit dem stärkeren Oxidationsmittel Chromoxid.

Umlagerungen

Eine zweite Gruppe von Reaktionen, die bororganische Verbindungen beteiligt sind neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in erstellen. Kohlenmonoxid festgestellt wird, sehr leicht mit einem Trialkylboran reagieren. Was folgt, ist eine 1,2-Umlagerung bei einem Alkylsubstituenten an dem anionischen Bor- wandert zu der benachbarten elektrophilen Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe. Die Carbonylgruppe kann dann zu einer Hydroxylgruppe reduziert.

Allylborierung

Asymmetrische Allylborierung zeigt eine weitere nützliche Anwendung Organoboranen in Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung. In diesem Beispiel von Nicolaou Synthese der Epothilone wird asymmetrische Allylborierung in Verbindung mit TBS Schutz und Ozonolyse eingesetzt. Insgesamt stellt dies eine Zwei-Kohlenstoff-Homologisierung Sequenz, die die erforderliche Acetogenin Sequenz liefert.

Als Reduktionsmittel

Boran Hydride, wie 9-BBN, und L-Select sind Reduktionsmittel. Ein Beispiel eines asymmetrischen Katalysators für Carbonyl Verringerungen der CBS-Katalysator. Dieser Katalysator ist ebenfalls auf Borbasis, davon ist der Zweck Koordination an das Carbonyl-Sauerstoffatom.

Borate

Trialkylborane, BR3, können zu den entsprechenden Boraten oxidiert werden, B3. Ein Verfahren zur Bestimmung der Menge an CB-Bindungen in einer Verbindung wird durch Oxidation mit R3B Trimethylaminoxid bis B3. Das gebildete Trimethylamin kann dann titriert werden.

Boronsäuren RB2 reagieren mit Kaliumbifluorid K zu Trifluorborat Salze K die Vorstufen für nucleophile Alkyl- und Aryl-Bor Difluoride, ArBF2 sind zu bilden. Die Salze stabiler sind als die Boronsäuren selbst und beispielsweise bei der Alkylierung von bestimmten Aldehyden:

Suzuki-Reaktion und verwandte Reaktionen

Organoborverbindungen eignen sich auch, um Reaktionen Transmetallierung, vor allem mit Organopalladiumverbindungen. Dieser Reaktionstyp ist in der Suzuki-Reaktion, die Kupplung von Aryl- oder Vinylboronsäure mit einem Aryl- oder Vinyl-Halogenid durch einen Palladiumkomplex katalysierten beinhaltet beispielhaft,

Diese Reaktion ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Klassen von Organoborverbindungen

Triorganoboranen und Hydride

Zu den am besten untersuchten Klassen von Organobor-Verbindungen haben die Formel BRnH3-n. Wie oben diskutiert, werden diese Verbindungen als Katalysatoren, Reagenzien und Synthesezwischenprodukte eingesetzt. Die Trialkyl- und Triaryl- Derivate verfügen trigonal planaren Bor-Zentrum, das in der Regel nur schwach Lewis-saure. Außer bei sehr sperrig Derivaten bestehen die Hydride als Dimere, die an die Struktur von Diboran sich.

Borinsäuregruppe und Boronsäuren und Ester (BrN3-n)

Verbindungen des Typs BrN3-n Borinsäuregruppe Ester, Borsäureester, Borate genannt. Boronsäuren sind in Suzuki-Reaktion verwendet. Trimethylborat, die debatably kein Organoborverbindung, ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natriumborhydrid.

Carborane

Carborane sind Cluster-Verbindungen mit Kohlenstoff und Bor Ecken. Die bekannteste ist orthocarborane, mit der Formel C2B10H12. Obwohl sie nur wenige kommerzielle Anwendungen haben, haben Carboranen viel Aufmerksamkeit als Vorläufer für Reagenzien und neue Materialien angezogen. Anionische Derivate, dicarbollides zB sind Liganden, die wie Cyclopentadienid verhalten.

Bora-substituierten aromatischen Verbindungen,

In Borabenzol wird eine CH-Center in Benzol durch Bor ersetzt. Diese Verbindungen werden immer als Addukte, zB C5H5B-Pyridin isoliert. Die cyclische Verbindung Borol, ein strukturelles Analogon von Pyrrol, wurde nicht isoliert, sondern substituierte Derivate wie Borole bekannt sind.

Boryls Verbindungen

Boryl Anionen haben die Formel R2B. Nucleophile anionische Borylverbindungen schon lange schwer, aber eine Studie von 2006 beschrieb ein boryllithium Verbindung, die als Nucleophil reagiert: Metallorganische Verbindungen mit Metall auf Anleihen, dh M-BR2), werden als Borylkomplexe bekannt Bor. Verwandte Liganden sind Borylene -M).

Die Abwesenheit von Lithium Borylverbindungen ist bemerkenswert, weil in anderen Periode 2 Elemente Lithiumsalze sind häufig zB Lithiumfluorid, Lithiumhydroxid Lithiumamid und Methyllithium. Die Kluft unterstreicht die sehr niedrige Elektronegativität des Bors. Reaktion der Base mit einem Borhydrid R2BH nicht deprotoniert zum Borylanion R2B aber die Bildung des Borylanion R2BH führen. Dieses Reaktionsprodukt ist eine vollständige Oktett. Stattdessen wird der Boryl Verbindung wird durch reduktive Heterolyse einer Bor-Bromid-Bindung durch Lithiummetall hergestellt. Die neue Boryl Lithiumverbindung ist sehr ähnlich zu und isoelektronisch mit N-heterocyclischen Carbenen. Es soll aus aromatischen Stabilisierung und kinetische Stabilisierung von den sperrigen 2,6-diisopropylphenyl Gruppen profitieren. Röntgenbeugung bestätigt sp2 Hybridisierung bei Bor und deren nukleophile Additionsreaktion mit Benzaldehyd gibt ein weiterer Beweis für die vorgeschlagene Struktur.

Alkylideneboranes

Alkylideneboranes des Typs RB = CRR mit einer Bor - Kohlenstoff-Doppelbindung sind selten anzutreffen. Ein Beispiel ist Borabenzol. Die Stammverbindung ist HB = CH 2, die bei niedrigen Temperaturen erfasst werden können. Ein ziemlich stabil Derivat CH3B = C2 ist aber anfällig für cyclodimerisation.

NHC-Addukte von Bor

NHCs und Boranen bilden stabile NHC Boranaddukten. Triethylboran Addukte können direkt aus dem Imidazoliumsalz und Lithiumtriethylborhydrid synthetisiert werden. Mitglieder dieser Verbindungsklasse sind für die Verwendung als Reagens oder Katalysator untersucht.

Diborenes

Chemische Verbindungen mit Bor, um Bor-Doppelbindungen sind selten. Im Jahr 2007 wurde die erste neutrale Diborens vorgestellt. Jedes Boratom hat eine Protonen daran befestigt und jedes Boratom an eine NHC Carben koordiniert.

A gemeldet diboryne auf ähnliche Chemie.

Andere Verwendungen

TEB - Triethylboran wurde die JP-7 Kraftstoff der Pratt & amp zünden; Whitney J58 variablen Taktmotoren Antrieb des Lockheed SR-71.

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