Difluorcarben

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Januar 10, 2016 Nanda Mauch D 0 48

Difluorcarben ist die chemische Verbindung mit der Formel CF2. Es hat eine kurze Halbwertszeit von 0,5 bis 20 ms, in Lösung und in der Gasphase. Obwohl hochreaktiv ist Difluorcarben ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tetrafluorethylen, das im industriellen Maßstab als Vorläufer Teflon hergestellt wird.

Bonding in Difluorcarben

Feige. 1: Die Elektronenverteilung in einem Singulettcarben. Die leere p-Orbital senkrecht zur Ebene der anderen Anleihen nicht dargestellt ist Feige. 2: Molekulare Orbitalen drei p-Orbitale Beitrag

In der Regel bestehen Carbene entweder Singulett oder Triplett-Zustände, die oft ganz in der Nähe in Energie. Singulettcarbene haben spingepaarten Elektronen und eine höhere Energie leeren 2p-Orbital. In einem Triplett Carben nimmt ein Elektron die Hybridorbital und der andere ist mit dem 2p-gefördert wird. Für die meisten Carbene ist die Triplettzustand stabiler als die entsprechenden Singulett. Im Fall von fluorierten Carbene, jedoch ist der geringere Energie Singulett in dem Triplett. Die Energiedifferenz zwischen dem Singulett-Grundzustand und dem ersten angeregten Triplett-Zustand beträgt 56,6 kcal pro Mol. In Singulett Difluorcarben wird die CF-Bindungslänge als 1.300 Å gemessen und FCF-Bindungswinkel ist als 104,94 ° gemessen. Auf der anderen Seite für die Triplett-Zustand wird die CF-Bindungslänge als 1.320 Å gemessen und FCF-Bindungswinkel wird als 122,3 ° gemessen.

Die Begründung für die Differenz zwischen den beiden Carbenen in den beiden Figuren auf der linken Seite dargestellt. 1 zeigt die Elektronenverteilung in einem Singulettcarben, Abbildung 2 zeigt die zur Verfügung π-Elektronen-Orbitale. Die Molekülorbitale sind aus einem leeren p-Orbital am zentralen Kohlenstoffatom und zwei Orbitale an den Fluoratomen aufgebaut. Vier Elektronen, die Kohlenstoff-Orbital ist leer, die Fluor Orbitale beide tragen zwei Elektronen brauchen, um einen Platz zu finden, damit das Ausfüllen die unteren zwei der MO-Set. Die nicht-bindenden Elektronen des Carben müssen nun entweder doppelt in der eher geringe Energie sp2 Orbital auf Kohle oder in der höchsten Antibindungspegel des MO-Systems platziert werden. Deutlich in der Singulett-CF2 ist die günstigste Zustand.

In gewöhnlichen Carben ist keine π-MO-System vorhanden ist, so dass die beiden nichtbindenden Elektronen in den beiden nichtbindenden Orbitale am Kohlenstoffatom angeordnet sein. Hier die Vermeidung der Doppel negative Ladung in einem Orbital führt zu einem Triplett-Carben.

Zubereitung

Thermolyse von Natriumchlordifluoracetat wurde als das erste Verfahren für die Herstellung von Difluorcarben etabliert. Die Erzeugung von Difluorcarben beinhaltet Abspaltung von Kohlendioxid und Chlorid.

Alternativ Dehydrohalogenierung von Chlordifluormethan oder Bromdifluormethan mit Alkoxiden oder Alkyllithium produziert auch Difluorcarben:

Eine Variante dieser Reaktion wird mit Ethylenoxid in Verbindung mit einer katalytischen Menge eines quartären Ammoniumhalogenids bei erhöhter Temperatur. Im Gleichgewicht eine kleine Menge von β-Halogenalkoxylat vorhanden ist, das als Basis dient. Dies vermeidet eine übermäßige Konzentration der Base, die das Carben nur gebildet zerstören wird.

Thermolyse hexafluoropropylenoxide bei 190 ° C ergibt Difluorcarben und Trifluoracetylfluorid. Dies ist eine attraktive Methode zur Synthese von difluorocyclopropanes als hexafluoropropylenoxide billig ist und das Nebenprodukt Trifluoracetylfluorid ein Gas ist.

Anwendung

Thermolyse chlorodifluomethane zwischen 600 und 800 ° C liefert 1,1,2,2-Tetrafluorethylen. Die erforderliche CHClF
2 durch Fluorierung von Chloroform erzeugt.

TFE Tetrafluorethylen C
2F
4 wird auch durch Dehalogenierung bromofluoro- oder iodofluoroalkanes mit Zink und Alkohol oder durch Erhitzen, durch Dehydrohalogenierung von wasserstoffhaltigen Halogenalkenen mit alkoholischem Alkali. Die industrielle Herstellung von PTFE Jahresweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen erzeugt wird, war 1991 9000 Tonnen.

Difluorcarben wird verwendet, um geminale difluorocyclopropanes generieren.

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