Benzoinkondensation

Benzoinkondensation ist eine Reaktion zwischen zwei aromatischen Aldehyden, insbesondere Benzaldehyd. Wird die Reaktion durch ein Nucleophil, wie beispielsweise dem Cyanid-Ion oder ein N-heterocyclisches Carben katalysiert. Das Reaktionsprodukt ist ein aromatischer Acyloin mit Benzoin als Stammverbindung. Eine frühe Version der Reaktion wurde 1832 von Justus von Liebig und Friedrich Wöhler bei ihrer Forschung über Bittermandelöl entwickelt. Die katalytische Version der Reaktion wurde durch Nikolay Zinin in den späten 1830er Jahren entwickelt, und das Reaktionsmechanismus für diese organischen Reaktions wurde 1903 von AJ Lapworth vorgeschlagen.

Reaktionsmechanismus

In dem ersten Schritt in dieser Reaktion reagiert das Cyanid-Ion mit dem Aldehyd in einer nucleophilen Addition. Umlagerung der Zwischenergebnisse in Umpolung der Carbonylgruppe, die dann fügt dem zweiten Carbonylgruppe in einem zweiten nucleophile Addition. Protonentransfer und die Beseitigung der Cyanid-Ion bietet Benzoin als das Produkt. Dies ist eine reversible Reaktion.

Cyanidions dient drei Zwecken im Verlauf dieser Reaktion. Sie wirkt als ein Nukleophil, erleichtert Protonenabstraktion, und ist auch die Abgangsgruppe in der letzten Stufe. Benzoinkondensation ist tatsächlich eine Dimerisierung und keine Kondensation, weil ein kleines Molekül wie Wasser wird in dieser Reaktion freigesetzt. Aus diesem Grunde ist auch die Reaktions genannt Benzoin hinaus. Bei dieser Reaktion werden die beiden Aldehyde dienen unterschiedlichen Zwecken; einem Aldehyd spendet ein Proton und einem Aldehyd ein Proton. 4-Dimethylaminobenzaldehyd ist eine effiziente Protonendonor während Benzaldehyd ist sowohl ein Protonenakzeptor und Spender. Auf diese Weise ist es möglich, gemischte Benzoine, also Produkte mit verschiedenen Gruppen auf jeder Hälfte des Produktes zu synthetisieren.

Umfang

Die Reaktion kann aliphatische Aldehyde basenkatalysiert in Gegenwart Thiazoliumsalzen verlängert werden; Der Reaktionsmechanismus ist im wesentlichen der gleiche. Diese Verbindungen sind in der Synthese von heterocyclischen Verbindungen wichtig. Die Zugabe ist auch mit Enone möglich; zum Beispiel Methylvinylketon ist ein Reagenz in die Stetter-Reaktion.

In der Biochemie, der Coenzym Thiamin für die Biosynthese von Acyloin artige Verbindungen verantwortlich. Das Coenzym enthält auch eine thiazolium Einheit, die auf Deprotonierung wird eine nucleophile Carben.

In einer Studie wurde eine kundenspezifische N-heterocyclisches Carben festgestellt, dass eine enantioselektive intramolekulare Benzoinkondensation erleichtern.

Diese Feststellung wurde in einer weiteren Studie mit einem leicht modifizierten NHC unter Verwendung von DBU als Base anstelle des Kalium-tert.-butoxid bestätigt.

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